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钌或锇复分解催化剂的合成

钌或锇复分解催化剂的合成

本发明涉及以良好的收率从容易获得的原料中合成高度活性的钌和锇碳烯复分解催化剂。可被合成的催化剂为通式(I),其中:M为钌或锇,X和X

当L和L1基团为三芳基膦时,通过采用第三膦配位体代替初始配合物中的二氢种类可对反应图解2进行修改。根据初始二氢的种类,所得的氢配合物将为M(H)(Cl)(H2)LL1L2或M(H)(Cl)LL1L2的形式。在所有其它方面,M、X、X1、R12、R13和R17为如上所述。反应图解2A显示了该实施方案的一个方案。

在链烷烃方法的优选实施方案中,M为钌;L和L1配位体每一个为式PR3R4R5的膦,其中R3为仲烷基或环烷基基团,而R4和R5每一个为芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或环烷基基团;X和X1配位体每一个为卤素、苯甲酸盐、C1-C5羧酸盐、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基或C1-C5烷基磺酸盐,包括氯化物、溴化物、碘化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐或三氟甲基磺酸盐;R1为氢或取代或未取代的C1-C20烷基或芳基,其中取代基团选自芳基、卤素、羟基、氨基、硝基、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和C2-C5烷氧基羰基;烯烃为不容易进行复分解反应或产生复分解相同种类的那一种烯烃。

通过将所述体系冷却至室温并加入一定体积(200毫升)的脱气甲醇以确保沉淀完全来完成气敏的橙色固体的分离。过滤固体,用甲醇洗涤(3×50毫升),并在真空中进行干燥,得到9.26克93%的Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2。RuCl2(PCy3)2(=CH-CH=CMe2)的合成方法A:炔的途径将Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2(1.00克,1.43毫摩尔)在惰性气氛下溶解于30毫升冷却至-30℃的二氯甲烷中,加入3-氯-3-甲基-1-丁炔(170微升,1.5毫摩尔)。溶剂立即变成深红-紫红色,搅拌15分钟后将烧瓶从冷却浴中移出,并浓缩成粘状油。加入脱气后的甲醇(20毫升)以沉淀紫红色固体,然后用甲醇洗涤(3×10毫升)洗涤,干燥,得到1.09克或约95.2%收率的碳烯。

本申请要求于1996年11月15日申请的、由发明人Robert H.Grubbs、Tomas Belderrain和Seth N.Brown以题目为“由氢化钌配合物合成钌复分解催化剂”的美国临时申请第60/031,088号(此处通过引用并入本文)的权益。

除了容易进行合成外,本实施方案还可以得到高的产物收率。例如,氢(hydrido)氯化物配合物Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2与市售可得的3-氯-3-甲基-1-丁炔在二氯甲烷中快速进行反应,以95.2%单独的收率生成碳烯配合物Ru(Cl)2(PCy3)2(=CH-CH=Me2)。当采用1H NMR对该反应进行监测时我们发现,反应在不到10分钟内就已完成(甚至在-30℃下)。在此温度下对内标物的整合表明收率约为99.5%。

如美国专利第5,312,940号和第5,342,909号所公开,可通过各种方法,包括钌或锇化合物与环丙烯或正膦进行反应并进行中性或阴离子配位体交换来合成乙烯基亚烷基催化剂。在这些先前的方法中,制备所述催化剂的优选方法是通过使取代的环丙烯与二卤化钌或锇进行反应。遗憾的是,该方法只能局限于合成乙烯基亚烷基催化剂(即其中R为氢和R1为取代的乙烯基基团的催化剂)而不能用来直接合成在08/282,826和08/282,827申请中所公开的仲烷基膦催化剂。这些仲烷基膦催化剂的合成还要求使从环丙烯反应中制得的三苯基膦催化剂与仲烷基膦在配位体交换反应中进行反应。

虽然各种先前的方法足以制备相当量的钌和锇碳烯催化剂,但随着这些催化剂在科技以及工业上的应用数量的不断增加,因此存在着一种以简单、安全和廉价的方法合成这些化合物以充分开发其潜能的需要。概要本发明提出了这种需要,并提供简单、安全和廉价的合成钌和锇碳烯催化剂的方法。一般而言,提供采用稳定、容易获得的原料的一步合成法。这些方法能得到良好的产品收率而无须昂贵复杂的设备。此外,还可以合成乙烯基和非乙烯基亚烷基催化剂。再者,这些方法还可以使得合成后提纯成为不必要的方式生产催化剂。

在特别优选的实施方案中,L和L1配位体每一个为-P(环己基)3、-P(环戊基)3或-P(异丙基)3;X和X1配位体每一个为卤素;R1取代基为取代或未取代的芳香烃,其中取代的基团选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲氧基和甲基;而烯烃为环己烯或苯乙烯。

或者,所述炔可以是通式R17C≡CCR12R13R’,其中R’为羟基。在该变化中,所述炔与二氢配合物如上所述般进行反应,但其后与HX进行反应生成上述的催化剂。然而在该反应图解的另一个变化中,当R’为氢或C1-C20烷基时,所述方法制得了通式为(X)(X1)(L)(L1)M=C(R17)(CH2CR12R13R’)的催化剂。

最优选的催化剂为和其中Cy为环己基或环戊基,Me为甲基。

RuCl2(PCy3)2(=CHCO2Me)的选择性分光镜数据:1H NMR(300MHz,C6D6:δ20.15(s,Ru=CH),3.53(s,CO2CH3);13C NMR(125.71,CD2Cl2,-30℃),δ276.37(t,J(P,C)=5.1Hz,Ru=CH),178.69(s,CO2Me),50.84(s,CO2CH3);31P(161.9MHz,C6D6)δ 38.66(s,PCy3);IR(石蜡)γ1721厘米-1(C=O-(酯))。Ru(H)2(H2)2(PCy3)2+苯乙烯+α,α-二氯甲苯将苯乙烯(0.2毫升,1.7毫摩尔)加入到Ru(H)2(H2)2(PCy3)2(0.54克,0.77毫摩尔)在甲苯(20毫升)的溶液中。15分钟后,将α,α-二氯甲苯(0.1毫升)加入到所得深红色溶液中。将反应混合物搅拌45分钟。除去溶剂,用甲醇和丙酮洗涤残余物使紫红色固体得以分离,经NMR证实该固体为Ru(=CHPh)Cl2(PCy3)2。收率为25%。其中所述烯烃为环己烯的链烷烃-反应中间体:Ru(环已烯)2(H2)(PCy3)2的分离及利用将环己烯(5毫升)加入到Ru(H)2(H2)2(PCy3)2(1.1克,1.65毫摩尔)中。观察到生成红色溶液,且立即有浅黄色的固体沉淀出来。加入戊烷(20毫升),将悬浮液搅拌2小时。通过过滤分离固体。收率:81%。1H在C6D6中:-5.(br s,2H,H2),1.2-2.0(m,66H,PCy3),3.0(s,1H,CH烯烃),20.1ppm;31P{1H}59ppm(s)。

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